Методи за мониторинг на нитрати и фосфати в отпадните води

Питейната вода е един от най-ценните природни ресурси, които има нашата планета. Бързите и уверени оценки на водните ресурси с помощта на различни сензори представляват основа за добро управление на околната среда.
Оценките на качеството на водите се основават на анализа на физически, химически и бактериологични параметри, които изискват специална апаратура и обучен персонал. Мониторингът на водите на околната среда включва измерване на физически характеристики (напр. рН, температура, проводимост), химически параметри (напр. кислород, алкалност, азотни и фосфорни съединения), и изобилието на някои биологични таксони. Наблюдението може да включва също тестове за биологична активност.

В днешно време потребителите очакват от водоснабдителните дружества да осигуряват безопасна питейна вода, която отговаря на здравните стандарти за качество и естетически изисквания като цвят, мътност, вкус и мирис. За тази цел водоснабдителните дружества са разработили системи за управление на качеството на водите и стратегии за мониторинг, като се използват утвърдени лабораторни техники. Качеството на пречистените отпадъчни води се определя предимно от измерването на глобалните параметри като биологична потребност от кислород (BOD), химична потребност от кислород (COD), общ органичен въглерод (TOC) и общо количество суспендирани частици (TSS).

За следене на параметрите за качество на готовата вода се използват главно монитори или сензорни панели, т.е. на водата, която е била обработена и е готова за консумация. На пазара са налични единични сонди или комбинации от сензори, които позволяват на водоснабдителните дружества да следят за качеството на обработената вода, обаче има трудности с независимото утвърждаване на тези системи, както и на използваните методи и алгоритми.

В съответствие с директивите на ЕС, пречиствателните станции са длъжни да изпълнят нормите на изпускания фосфат в околната среда. Високите нива на хранителни вещества от пречиствателните станции се освобождават в околната среда и са основната причина за еутрофикация, което се случва в океаните, езерата и реките, когато качеството на водата се влошава поради замърсяване. Растежът на водорасли и планктон нараства много бързо (цъфтеж на водорасли), а това води до намаляване на кислорода за другите водни организми в екосистемата. С цел борба с освобождаването на фосфат в околната среда, към отпадните води се прибавят микроорганизми, които имат способността да натрупват и обменят фосфат вътреклетъчно. Те могат също така да съхраняват фосфат, като по този начин се намалява освободеното количеството в околната среда.

Този процес, наречен усилено биологично отстраняване на фосфатите (EBPR), е все още в ранните етапи на развитие и е трудно да се поддържа, особено когато вливането на вода в пречиствателните станции варира толкова много.

Човешката дейност е основният източник на прекомерното наличие на фосфат и други хранителни вещества във водата. Фосфорът се използва широко като селскостопански тор и в домашни средства за почистване. Фосфатите могат да съществуват в отпадните води в различни форми в зависимост от източника/естеството на изхвърлянето, но обикновено са групирани в рамките на три основни класа: ортофосфати, кондензирани фосфати (пиро-, мета- и поли-) и органичен фосфор.

Приблизително 50 ÷ 70% от фосфата в отпадните води съществува като ортофосфат, който може да бъде под формата на фосфорна киселина, дихидроген фосфат, хидрогенфосфат и фосфатен йон.

От гледна точка на околната среда, концентрацията на фосфат във водата е от решаващо значение, поради неговата роля в еутрофикацията. Традиционно фосфатът се контролира чрез ръчно събиране и филтриране на проби, които по-късно се анализират в лаборатория. Различните стратегии за откриване на фосфат включват селективни електроди за фосфатен йон, базирани на потенциометрични техники, индиректно волт-амперметрично откриване на базата на реакцията на фосфат с различни метали и свързани комплекси, както и развитието на сензори, използващи ензимни реакции.

Нитратите са ключов елемент в цикъла на азота, като те са връзката между процесите на нитрификация и денитрификация. Понеже нитратните торове все повече се използват в селското стопанство, количеството на нитратите от полета в близост до реките и подземните води се увеличава кумулативно. Нитратът е позволена хранителна добавка, която се използва при втвърдяване на месо, тъй като той не е токсичен за хората. Въпреки това, след като нитратът е влязъл в тялото, той може да бъде редуциран от бактерии в стомаха до нитрит и включен допълнително в канцерогенни N-нитрозаминни съединения. Нитратът също е важен компонент за околната среда, служещ за наблюдаване на храната и човешкото здраве, и по този начин неговото откриване и количествено определяне е от съществено значение.

Текущите измервания на хранителни вещества, като фосфор, амоняк и летливи мастни киселини във вода, са базирани най-вече въз основа на офлайн мониторинг, като се предполага ниска честота на вземане на пробите и забавяне между вземането на пробите и наличността на резултатите. През последните години обаче се наблюдава все по-голям интерес при използването на системи за онлайн мониторинг.

Стандартни UV-VIS оптични методи
Основният метод за откриване на фосфор е с помощта на фотосензор да се измерва дължината на вълната на отделен цвят (например син или жълт), който е резултат от химическата реакция между фосфора и специален реагент.

Концентрацията на получения цвят показва концентрацията на фосфор в пробата. При повечето UV-Vis станции, спектрометричните приложения се основават на визуално наблюдение и директно сравнение на UV-Vis спектрите.

Влакнооптични сензори за наблюдение на качество на водите в реално време
Влакнооптичните сензори се използват в комбинация с UV-Vis методите за откриване на замърсители на водата. Обикновено едно оптично влакно е подходящо легирано, за да произведе луминесценция, когато е изложено на източник на светлина за възбуждане. Стъклените влакна са легирани с рядък метал или са активирани с преходен метал. Полимерните влакна са легирани с оцветител. Влакната имат бърза реакция и време на разпадане, като по този начин може да се постигне висока ефективност чрез разработването на подходяща оптика. Фиброоптичните системи са особено подходящи за тежки и трудни за достигане места. Дизайнът и избора на влакното определя пиковата дължина на вълната на изходната светлина. Съществуват възможности за обхващане на UV-Vis-NIR спектъра. Покритието на влакното определя чувствителността и селективността на сензора, а изследванията продължават с разработване на нови материали, които да отговарят на необходимостта от специалната задача за мониторинг.

Мониторинг на замърсители
Подходите с амперометрични, потенциометрични и кондуктометрични сензори са широко използвани за измерване на замърсяването във водата. Тези сензори променят свойствата си в резултат на взаимодействието с компонента, който се измерва. Видовете процеси, които представляват интерес, са окисляване или редуциране на работния електрод, причинявайки прехвърляне на електрони, като по този начин се генерира измерим сигнал. Тази промяна може да се отчита като промяна в изходния сигнал, т.е. промяна в изходното напрежение, тока, проводимостта, капацитета или диелектричната константа - който параметър дава най-ясно изразен отговор от сензора.

Потенциометричното откриване е най-ранният възприет пряк електрохимичен подход за детекция на фосфат. Той притежава редица предимства, когато се разглежда развитието на технологиите за мониторинг в реално време, a като апаратура за запис е рентабилен и лесно преносим. Въпреки това, придобиването на достатъчна селективност и чувствителност за работа при концентрации под 0.1ppm остава проблематично за тези сензори.

Въпреки че амперометричните и кондуктометричните сензори са използвани широко за различни сензорни системи, прилагането им за мониторинг на нитрати и фосфати в отпадните води е в начален стадий, поради ограничените изследвания, за да се намерят подходящи материали, които ще осигурят не само желаната чувствителност и селективност, но също така дългосрочна стабилност и възможност за повторно използване на сензорите.

Биосензори
Биосензорите са били прилагани широко при различни аналитични проблеми в медицината, хранително-вкусовата, преработвателните индустрии, сигурността и отбраната, както и за мониторинг на околната среда, включително оценка на качеството на водите. Биосензорът е аналитично устройство, което преобразува биологична реакция в електрически сигнал. Той се състои от два основни компонента: биорецептор или елемент за биоразпознаване, който разпознава целевия аналит и преобразувател, за конвертиране на разпознатото събитие в измерим електрически сигнал. Биорецепторът може да бъде тъкан, микроорганизъм, органел, клетка, ензим, антитела, нуклеинова киселина и други подобни, а преобразуването може да бъде оптично, електрохимично, термометрично, пиезоелектрическо, магнитно, микромеханично или комбинация от тези методи.

Биорецепторът разпознава целевия аналит и след това съответните биологични реакции се превръщат в еквивалентни електрически сигнали от датчиците. Взаимодействията между биорецептор и протеин могат да се визуализират с биосензори на нива μg/l или дори на по-ниски. Усилвателят в биосензора реагира на малък входен сигнал от сензорите и осигурява силен изходен сигнал, който съдържа съществените характеристики на вълновата форма на входния сигнал. Усиленият сигнал след това се обработва от сигнален процесор, който по-късно може да се съхранява, показва и анализира.

Биосензорите за определяне на фосфати обикновено се основават на моно- или мулти-ензимни реакции, при които фосфатът действа като инхибитор или субстрат. Например, амперометричен биосензор за фосфат, въз основа на кобалтов фталоцианин екран и отпечатан въглероден електрод (COPC-SPCE) е приложен успешно по отношение на измерването на фосфат във водни езерни проби с линеен обхват от 2.5 - 130μM, граница на откриване от 2μM и време за реакция от ~ 13s.

Концентрациите на нитрати се определят рутинно с помощта на метод, при който нитратът се намалява до нитрит с медно активиран кадмиев катализатор, а концентрацията на нитрита се определя колориметрично чрез неговата реакция със сулфаниламид и N-1-нафтилендиамин. Този метод изисква внимателен контрол на киселинността по време на всяка стъпка от процеса и като такава не може да се използва директно в система за мониторинг на качеството на водите в реално време.

Системи, базирани на специални чувствителни микроелектроди
Поради трудността от миниатюризиране на традиционните съоръжения за откриване на фосфати и проблемите с класическите колориметрични методи, е открит нов подход, който използва чувствителни на фосфати материали за направа на електродите. Една от най-важните части на системата за мониторинг е чувствителен на фосфатен йон електрод. Базираните на кобалт фосфатни сензори използват голямо количество кобалтова тел като работен електрод и друга изолирана клетка като референтен електрод. Потенциалната реакция произхожда от смесен потенциал поради бавното окисляване на кобалта и едновременната редукция на кислород, а тази реакция е директно свързана с образуването на утайка на повърхността на кобалтовите електроди. Диапазонът на отчитане на микроелектродите за фосфат е в обхвата от 10-5 до 10 -1 М, а границата на откриване на фосфатните микроелектроди е 7.5 х 10-5, а времето за реакция по време на оценката е по-малко от 1 минута.

Основните предимства на микро-електро механичните системи с масиви от микроелектродни сензори включват способността да проникват проби за извършване на измерванията, малък размер на накрайника за замервания на място, подредена структура за по-висока здравина, и възможността за откриване мулти аналити.

Сензори лаборатория върху чип
Лаборатория върху чип и електрохимични преносими системи за мониторинг са подходящи за допълване на стандартните аналитични методи за редица приложения за наблюдение на околната среда, включително и мониторинг на качеството на водите. Концепцията на система тип лаборатория върху чип започва от интегрирането на различни химически операции, свързани с конвенционалните аналитични процеси в лабораторията, като вземане на проби, подготовка, смесване, реакция и разделяне на единна система, изискваща само малък обем химикали и проби, и само една малка част от времето, необходимо за конвенционалния подход.

Сензори, базирани на микровълнова технология
Микровълновите сензори под формата на кухи резонатори работят въз основа на взаимодействието на електромагнитните вълни и материала, т.е. водната проба, която се изпитва. Поради това взаимодействие, проницаемостта на материала се променя и се проявява като промяна в честотата, намаляване или отражение на сигнала. В зависимост от това как се предават и отразяват, силите от микровълните варират в отделни честотни интервали.

Предварителните резултати за наблюдение на място на нивата на фосфор в пречистената отпадъчна вода валидират потенциала на микровълновите сензори за мониторинг на качеството на водата в реално време. Поради това, комбинацията от сензори, базирани на микровълнова технология, с вече разработени и тествани подходи за откриване на фосфати и нитрати, обсъдени по-горе, образуват нова платформа за онлайн наблюдение от мулти-сензори, което може да осигури решение на пъзела, на който досега липсваше ключов компонент.

Наличните до момента мулти-сензорни системи дават само приблизителна оценка на състава на водата. Изкуствените невронни мрежи, които обикновено са част от тези системи, се нуждаят от специално разработен софтуер. Различните времена за реакция на всеки компонент от системата също са проблем, т.е. сензорите за различни замърсители могат да представляват проблем в случай на внезапни промени в състава на отпадъчните води. Въпреки, че тези системи са обещаващи, те са надеждни само за кратък период от време и се нуждаят от по-нататъшни изследвания и развитие.

Горният анализ на наличните технологии показва, че поради матрицата от комплексни замърсители и като цяло враждебната среда, липсата на точни, рентабилни и здрави сензори, автоматизацията на пречистване на отпадъчни води и системи за мониторинг остава предизвикателство.

При разработването на система за наблюдение на вода в реално време, трябва да се вземе предвид, че оборудването за наблюдение трябва да отговаря по-добре на практическите нужди на водоснабдителните дружества, трябва да бъде лесно за експлоатация и поддръжка; схемите за проверка трябва да съответстват достатъчно на полезните практики; наличните сензорни технологии трябва да са свързани с предписанията за качеството на водите; технологиите и практиките следва да се разработят, за да могат да управляват големи количества данни и да ги превеждат в информация за оперативни процеси.

Доказано е, че в момента, контролът на качеството на водата все още е доминиран от лабораторен анализ на взети проби. Сензорите са достъпни само за много ограничен брой параметри и често не отговарят напълно на нуждите на потребителите. По този начин, изискванията за мониторинг на качеството на водата не са спазени поради разходите за инфраструктура и поддържане на конвенционалните сензорни модели. Модерните автономни платформи, способни да изпълнят сложни аналитични измервания в отдалечени места, все още се нуждаят от индивидуална мощност, безжична комуникация, процесор и електронни преобразуватели, заедно с редовни посещения за поддръжка. Следователно разходите за тези системи са прекалено високо, а пространствената плътност и честотата на измерванията са недостатъчни, за да отговорят на изискванията.

Интересът към използването на полеви измервания произтича от необходимостта да се осигурят бързи оценки на място, които могат да обхващат по-голям географски обхват, докато се анулират голяма част от разходите, забавянето във времето и въпросите, свързани с целостта на пробата, асоциирана с традиционните лабораторно базирани методи. Сензорите и системите за онлайн наблюдение могат да имат много ползи за водните дружества. Възможни приложения са защита на входа, контрол на операциите, сигурност, както и предоставяне на информация на клиентите.

Въпреки, че сензорите на пазара се увеличават, ефективно прилагане във водните дружества не е реализирано специално за тези сензори на базата на химични или биохимични процеси за откриване. Има няколко причини за липсата на осъществяване, не на последно място поради това, че сензорите не са в състояние да отговарят на практическите нужди и разминаване в схемите за проверка. Също така, лошите връзки между наличните сензорни технологии и наредби за качеството на водата може да бъде допринасящ фактор.