Качество и апаратура за анализ на питейна вода

Прясната вода от природата се пречиства и обеззаразява от съответните водоснабдителни организации, които извършвайки съответната водоподготовка и водоочистка, я подават за разпределение във водопроводната мрежа. Водата, която не уврежда човешкото здраве и отговаря на изискванията на „Наредба №9/16.03.2001 за качеството на водата предназначена за питейно-битови цели“, е питейна вода. От особено значение за мониторинга на качеството на питейната вода е познаването на съвременната контролно-измервателна апаратура за анализ на води.
В статията ще разкажем за мониторинга на качеството на питейната вода, за съвременните аналитични методи за качество на питейна вода, за оптично-емисионния спектрофотометър с индуктивно свързана плазма-ICP-OES, за мас-спектрометъра с индуктивно свързана плазма-ICP-МS, за газовия хроматограф с мас-спектрометър-GC-МS.

Около 80% от водата подавана в централизираната водопроводна система на България идва от природните езера, реки или други повърхностни източници. Подземните водоизточници и общинските кладенци осигуряват около 20%, а останалите са от частни кладенци. Освен водата, подавана от централизираната разпределителна система на ВиК операторите, има и снабдяване с бутилирана питейна вода. В България се бутилират натурални, изворни и трапезни питейни води, според „Наредба за изискванията към бутилираните минерални води, изворни и трапезни води, предназначени за питейни цели”.

Качеството на питейната вода се определя от нейния състав и свойства. От него зависи пригодността є за питейно-битови нужди. При централизираното водоснабдяване законодателно е определено, че водата, която се доставя на потребителя, трябва да бъде приятна от органолептична гледна точка и безопасна за здравето му, като съдържанието на вредни вещества в нея не трябва да превишава пределно-допустимите концентрации. Номенклатурата на качествените показатели и стандартите за качество на питейната вода периодично се променят. Тези промени се основават на значителни промени в химическия състав на водните източници в резултат на тяхното антропогенно замърсяване. В същото време основното изискване за качеството на питейната вода остава непроменено. Питейната вода трябва да бъде безопасна за здравето на потребителя, независимо от степента на замърсяване на водоизточниците.

Мониторинг на качеството на питейната вода
Традиционно за оценка на качеството на питейната вода се използват химическите показатели. Те характеризират химическия състав на водата. Обикновено в броя на химическите показатели се включват водородния покзател-рН на водата, твърдостта, алкалността, минерализацията, както и съдържанието на основните йони.

Според ”Наредба 9” лабораторните изпитвания за целите на мониторинга се извършват или възлагат на акредитирани лаборатории по БДС EN ISO/IEC 17025 "Общи изисквания относно компетентността на лабораториите за изпитване и калибриране" или други еквивалентни международно признати стандарти.

Съвременни аналитични методи за качество на питейна вода
Съвременните методи за анализ на питйна вода са на базата на емисионната молекулна спектрофотометрия, мас-спектрометрията и газовата хроматография. По голямо практическо приложение са намерили следните аналитични методи. “Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry”,ICP-OES-Oптично-емисионна спектрометрия с индуктивно свързана плазма. „Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry”,ICP-MS-Oптично-емисионна спектрометрия с мас-спектрометър. „Gas Chromatography with the detection feature of Mass Spectrometr”, GC-MS-Газовa хроматография с мас-спектрометър. За провеждане на анализи за качество на питейната вода се използват контролно-измервателните уреди-спектрофотометри, мас-спектрометри, газови хроматографи.

Oптично-емисионен спектрофотометър с индуктивно свързана плазма-ICP-OES
Оптичната емисионна спектрометрия с индуктивно свързана плазма-ICP-OES е аналитичен метод, използван за количествен анализ на химични елементи. Индуктивно свързаната плазма се използва за възбуждане на атоми, които при преминаване в основно състояние емитират електромагнитно излъчване-светлина, с дължини на вълните, характерни за даден елемент.

Източникът за възбуждане е аргонова плазма, която се формира от взаимодействието на високочестотно електромагнитно поле и йонизиран газ-аргон. Oптично-емисионният спектрофотометър с индуктивно свързана плазма се състои от йонизационна камера с ICP-горелка, монохроматор, фотоумножител, регистриращ уред. ICP-горелката, позволява да се достигнат много високи температури-до 9700°С, докато за аналитичната практика е достатъчно да има диапазон от 5200-7700°С. Тези температури позволяват да се атомизират елементите и да се минимизира химичното взаимодействие между тях. ICP се образува от потока аргонов газ-обикновено 14-18l/min, между две кварцови тръби. Една индукционна бобина на радиочестотен генератор-РЧ, обгражда краят на тази горелка. За появата в газовия поток на свободни електрони за кратко време се пропуска електрическа искра. Тези електрони взаимодействат с радиочестотното магнитно поле на бобината, ускорявайки се в една или друга посока, в зависимост от посоката на полето-обикновено 27,12 милиона цикъла в секунда. Ускорените електрони се сблъскват с атомите на аргона, като понякога тези сблъсъци водят до отделяне на един от неговите електрони. Полученият електрон също се ускорява в бързо променящо се магнитно поле. Процесът продължава, докато броят на новообразуваните електрони се компенсира чрез рекомбинация на електрони с аргонови йони-атоми, от които електроните вече са се отделили. Така се образува среда, състояща се главно от аргонови атоми с доста малко съдържание на свободни електрони и аргонови йони. Температурата в плазмата е доста висока и достига до 6700°С.

Перисталтична помпа доставя водната проба със скорост 1 ml/min в аналитичен пулверизатор, където тя се превръща в мъгла и се подава веднага в плазмения факел. Частиците на разпръснатата проба, които са били предварително разтворени в плазмата, се изпаряват и се разпадат на атоми. При тази температура значителен брой атоми на много химични елементи се йонизират, като атомите им губят най-слабо свързания електрон от по отдалечените енергетично по-богати орбитали, т.е. атомите са във възбудено състояние. След кратко време 10-12s електроните се връщат на нормалните си или на други енергетично по-бедни орбитали, т.е. атомите са в основно състояние. Това преминаване на атомите от възбудено в основно състояние се съпровожда с емитиране на енергия-светлинно лъчение с характерни дължини на вълните на участващите химични елементи. Използват една или две трансферни лещи за фокусиране на излъчената светлина върху монохроматор-дифракционната решетка, за разделяне на излъчената светлина на съставните й вълнови дължини (цветове). Оптичната тръба е позиционирана така, че да „разглежда“ определена спектрална линия с дължина на вълна, на всеки елемент. Във фотоумножителя се измерва интезитета на светлината. Тя се преобразува във фотоелектричен ток, който се измерва от регистриращо устройство. В по-съвременните конструкции, разделените цветове попадат върху масив от полупроводникови фотоприемници, например, на зарядно свързани устройства-CCDs. В блоковете, използващи тези детекторни единици, интензитетите на всички дължини на вълните-в рамките на системния диапазон, могат да бъдат измерени едновременно. Така апаратурата може да анализира веднага всеки химичен елемент от пробата, към който е чувствителна детекторната единица. По този начин пробите могат да бъдат анализирани много бързо. Интензивността на всяка линия се сравнява с предварително измерените интензитети на известни концентрации на химични елементи. Концентрациите на последните след това се изчисляват чрез интерполация по линиите за калибриране. В допълнение, инсталирания специален софтуер коригира смущения, причинени от наличието на различни елементи в дадена матрица на пробата.

ICP-OES намира приложение за определяне на тежки метали във водата.

Мас-спектрометър с индуктивно свързана плазма-ICP-МS
Мас-спектрометрията с индуктивно свързана плазма-ICP-MS, се характеризира с висока чувствителност и способност за определяне на химични елементи в концентрации до 10-10%, т.е. една частица от 1012. Методът се основава на ICP, като източник на йони и мас-спектрометър за тяхното разделяне и откриване. Почти всички мас-спектрометри са вакуумни уреди, тъй като йоните са много нестабилни в присъствието на чужди молекули. Мас-спектрометърът с ICP е изграден от източник на йони-горелка с ICP, диференциален интерфейс за изпомпване, масов анализатор и детектор, които работят при условия на висок вакуум. За да се получи мас-спектър, е необходимо да се превърнат неутралните молекули и атоми, които образуват всяко органично или неорганично вещество, в заредени частици-йони. Този процес се нарича йонизация и е различен за органични и неорганични вещества. Втората предпоставка, е прехвърлянето на йони в газовата фаза на вакуумната част на мас-спектрометъра. Дълбокият вакуум осигурява безпрепятствено движение на йони. В отсъствие на вакуум йоните се разпръскват и рекомбинират-отново се превръщат в незаредени частици.

Източникът на йони за мас-спектрометъра е горелка с ICP, в която пробата се йонизира при атмосферно налягане. Пробата се подава в аргонова плазма под формата на аерозол или газ през инжектор, разположен в центъра на горелката. Температурата на плазмата в йонизиращата зона е 6000-8000°С. В тази зона течните капчици, съдържащи се в основната проба и елементите, които трябва да се анализират, се изсушават до твърдо състояние и се нагряват за прехвърляне в газовата фаза. По-нататъшното транспортиране на атомите през плазмата, води до образуването на предимно еднозаредени йони. Йоните и нейонизираната субстанция напускат плазмената горелка и влизат в специален диференциален интерфейс за изпомпване, състоящ се от серия конуси. Този интерфейс осигурява транспортирането на йони от областта на атмосферното налягане на йонния източник до областта на високия вакуум на масовия анализатор. Тъй като почти всички йони, генерирани в плазмата, са положително заредени, йонният лъч има тенденция към различие. Системата от лещи разположена непосредствено зад интерфейса, осигурява фокусиране на йонния лъч на входа на квадруполен анализатор. В него започва вторият етап на мас-спектрометричния анализ-сортирането на йони по маса-по-точно, на отношението маса/заряд. В квадруполния масов анализатор се използват четири паралелни електродни пръчки, разположени в ъглите на въображаем квадрат, които създават електрически полета. Те филтрират йоните, в зависимост от стойностите на отношението маса/заряд, по време на преминаването им през прътите. При определени стойности на напрежение и честота, върху детектора попадат само йони с определена маса. Чрез последователно променяне на параметрите на електрическите полета, е възможно последователно да се сканират йони от всички маси-от ниски до високи стойности или обратно, и да се получи мас-спектър.

Мас-спектрометърът с ICP може да има два мас-анализатора. Такъв мас-спектрометър се нарича тандемен-двоен-MS/MS. Тандемните мас-спектрометри се използват, заедно с "меките" методи на йонизация, при които няма фрагментация на йони на анализираните молекули-т.нар. молекулни йони. Така първият мас-анализатор анализира молекулните йони. Напускайки първия мас-анализатор, молекулните йони се фрагментират под действието на удари с инертни газови молекули или лазерно лъчение, след което техните фрагменти се анализират във втория мас-анализатор. Най-често срещаните конфигурации на тандемни мас-спектрометри са квадрупол-квадруполен и квадруполен-време на прелитане.

В съвременните мас-спектрометри се използва детектор на заредени частици. Детекторът измерва относителния брой на електроните, избити от ударите с йони, за всяка стойност на съотношението-маса/заряд. В повечето мас-спектрометри се използва електронен множител в комбинация с усилвател на сигнала.

Основната област на приложение на ICP-MS, е анализът на течни проби. Има много начини за инжектиране на разтвор в ICP, но всички те постигат същия резултат-образуване на ултрадисперсен аерозол, който може да бъде ефективно йонизиран в плазмен разряд. Само 1-2% от пробата достига плазмата. Обикновено, пробата се подава с перисталтична помпа към пневматичен пулверизатор. Перисталтичната помпа е малка помпа с набор от малки въртящи се цилиндри. Постоянното движение на цилиндрите и налягането в тръбата, изпомпва пробата в пулверизатора. Помпата осигурява постоянен поток от течност, независимо от разликите във вискозитета между пробите, стандартите и разтворителя.

След като пробата влезе в пулверизатора, тя се разбива на най-малките капчици от пневматичния удар на газовия поток-1l/min. Въпреки, че изпомпването на проба е общ подход, някои пневматични пулверизатори, като например, концентричен дизайн, не се нуждаят от помпа. Те се основават на естествената дифузия, като се използва налягането на газа в пулверизатора, за да „засмучат“ пробата през тръбата. Най-често използваните пулверизатори в ICP-MS, са концентричния дизайн и напречния поток. Първият е по-подходящ за чисти проби, докато вторият обикновено е по-толерантен към проби, съдържащи повече твърди вещества или включвания. Мас-спектрометрите се използват за анализ на органични и неорганични съединения. ICP-MS позволява да се определят елементи с атомна маса от 7 до 250 едновременно т.е. от литий до уран. Някои атомни маси обаче не се определят, например 40, поради наличието на голямо количество аргон в пробата. Типичният уред-ICP-MS е способен да открива съдържание от нанограмове на литър до 10-100mg/l.

Газов хроматограф с мас-спектрометър-GC-МS
Газовата хроматография е един от най-ефективните физико-химични методи за разделяне и анализ на сложни смеси. Основа се на разпределението на компонентите на анализираната смес между две несмесващи се фази движещи се относително една до друга, където газът-носител действа като подвижна фаза, а твърдият сорбент или течност, като стационарна-неподвижна фаза, нанесена върху инертен твърд носител, запълващ колонката. Принципът на разделяне е неравномерното сходство на веществата в летливата подвижна фаза и стационарната фаза на хроматографската колонка. Компонентите на сместа селективно се задържат в колонката, тъй като тяхната разтворимост в тази фаза е различна и по този начин се разделят-компонентите с по-голяма разтворимост изискват повече време за излизане от течната фаза, отколкото компонентите с по-ниска разтворимост. След това веществата напускат колонката и се регистрират от детектор. Газовият хроматограф е апаратура за разделяне и анализ на сложни смеси. Той е изграден от източник на газ-носител, устройство за въвеждане на анализираната проба, детектор, регистриращ уред.

Източник на газ-носител е 40-литрова метална бутилка със сгъстен или втечнен газ, който обикновено е под високо налягане-до 150at, като налягането на изхода се намалява до работното налягане на хроматографа с помощта на редуктор или дросел. Хроматографите работят под налягане от 4 до 10 at. Най-често в хроматографията се използва хелий, по-рядко аргон, азот, водород. Цялата система непрекъснато се продухва с газа-носител. Пробата от анализираната смес се въвежда в газовия поток, с помощта на устройство за въвеждане на пробата в хроматрографската колонка. Газът-носител, придвижва сместа през колонката. В хрматографската колонка газовата смес се разделя на компонентите си. След разделянето, компонентите на анализираната проба постъпват в детектора. Последният излъчва сигнал, който отчита техния вид и количество. Сигналът се записва върху хартия на регистриращия уред. Хроматографската колонка е предварително напълнена с необходимия за даден анализ, сорбент

В случай, че хроматографът е предназначен за анализ на течни проби, устройството за въвеждане на пробата се комбинира с изпарител. Пробата се въвежда в изпарителя с помощта на микроспринцовка чрез убождане на еластичното уплътнение. Изпарителят обикновено се загрява до температура, превишаваща температурата на самата колонка с 50°С. Пробата се инжектира в обем от 0,1 до няколко микролитра.

Хроматографската колонка е основната част на уреда. Напоследък най-често срещаните капилярни колонки са направени от стопен кварц-силициев диоксид, покрити вътре с неподвина фаза.

Детекторът са предназначен за непрекъснато измерване на концентрацията на веществата на изхода на хроматографската колона. Принципът на детектора се основава на измерването на такова свойство на аналитичния компонент, което не притежава подвижната фаза.

Органичните проби в повечето случаи са сложни смеси от отделни вещества. Необходимо е анализиране на компонентите, от които се състои органичното вещество и индифициране на тези компоненти, както и определяне на съдържанието на всяко съединение в сместа. За тази цел е идеална комбинацията, от газова хроматография и мас-спектрометрия. Газовата хроматография е напълно подходяща за комбинация с йонен източник на мас-спектрометър-йонизация чрез електронен удар или химична йонизация, тъй като съединенията в хроматографската колонка вече са в газова фаза. Когато електроните бомбардират молекулите в газово състояние, химичните връзки в молекулите се разрушават и се образуват йони. Видът и броят на образуваните йони са характерни за дадена молекула. Когато се приложи магнитно поле, положително заредените частици се ускоряват и се движат по извити криви. Радиусът на кривината е пропорционален на квадратен корен от йонната маса. При определено постоянно магнитно поле, поток от йони с еднаква маса/заряд, попада върху детектора. Тук, при разряда на йоните, възниква ток, който е пропорционален на относителното количество от йони със съответна маса. С промяната на магнитното поле постепенно към детектора, се прехвърлят йонни потоци с различно съотношение маса/заряд. Токът на дектора се записва и дава мас-спектрограма. В квадруполния мас-спектрометър разделянето по маса се постига по различен начин. Между четири постоянни магнити се формира високочестотно електрическо поле. Когато йонният лъч влезе в това поле, само йони с определено съотношение маса/заряд имат стабилна траектория и попадат върху детектора.

Уредите, в които мас-спектрометричният детектор е комбиниран с газов хроматограф, са известни катохромато-мас-спектрометър-GC-MS, или мас-селективен детектор. Комбинация от двата мощни аналитични инструмента, газова хроматография и масспектрометрия, се явява мощна технология за анализ на замърсителите в природните води.